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    公开号:WO1988005460A1
    申请号:PCT/EP1988/000042
    申请日:1988-01-21
    公开日:1988-07-28
    发明作者:Erasmus Froeschmann
    申请人:Erasmus Froeschmann；
    IPC主号:C10M141-00
    专利说明:
    [0001] Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere
    [0002] Bremsflüssigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    [0003] Die Erfindung betrifft eine neue schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, für Kraftfahrzeuge auf Basis einer handelsüblichen Bremsflüssigkeit mit üblichen Zusätzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriegelungs-, Lüfterhydraulik, die Niveauregulierungs- und Federungshydraulik, bei Kraftfahrzeugen sowie allgemein als Hydraulikflüssigkeit bei sonstigen Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen und Kraftmaschinen.
    [0004] Hydraulikflüssigkeiten stellen wichtige Konstruktionselemente für die Bedienung der Bremsen, der Lenkung, das Öffnen und Schließen der Türen sowie andere Hilfsaggregate und die Federung an Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, dar. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Bremsflüssigkeit, deren Eigenschaften für die Auslegung der Bremsanlage von wesentlicher Bedeutung sind.
    [0005] Die Erfindung wird nachstehend an Hand ihrer Verwendung als Bremsflüssigkeit für Kraftfahrzeuge erläutert, die gleichen oer ähnliche Überlegungen gelten aber auch für ihre Verwendung als andere Hydraulikflüss igkeit, insbesondere als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik,die Servolenkung, die Lüfterhydra lik, die Zentralverriegelung und die Federungshydraulik sowie allgemein als Hydraulikflüssigkeit bei sonstigen Land-,
    [0006] Hasser- und Luftfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, und Kraftmaschinen.
    [0007] Die Bremsflüssigkeit in Kraftfahrzeugen muß den verschi'edensten Anforderungen genügen, von denen die wichtigsten die folgenden sind: - sie sollte einen möglichst hohen Siedepunkt haben, um bei den im Bremssystem auftretenden Temperaturen eine Dampfblasenbildung und damit den Ausfall der Bremse zu verhindern, - ihr Siedepunkt sollte über die Gebrauchsdauer der im
    [0008] System befindlichen Flüssigkeit möglichst konstant bleiben, d.h. durch atmosphärische Einflüsse bzw. die herrschenden Betriebsbedingungen (Druck, Temperatur, gegebenenfalls Verunreinigungen) nicht oder möglichst wenig verändert werden,
    [0009] - geringe Wassermengen (in der Größenordnung von etwa
    [0010] 2 Vol.-% ) dürfen nicht zu einer erheblichen Absenkung des Siedepunkts der damit kontaminierten Bremsflüssigkeit führen, - die Viskosität in der Kälte sollte möglichst gering, in der Wärme möglichst hoch sein, d.h. der ViskositätsTemperatur-Index sollte möglichst günstig sein, wobei die Bremsflüssigkeit bis zu Temperaturen von -50°C herab noch funktionsfähig sein sollte, ~ die Kompressibilität sollte möglichst gering und möglichst wenig temperatur- und druckabhängig sein,
    [0011] - sie sollte möglichst wenig korrosiv gegenüber den Metallbauteilen der Bremsanlage sein, da deren Lebensdauer dadurch entscheidend beeinflußt wird, ~ sie sollte möglichst gute Schmiereigenschaften besitzen, um die im Bremssystem gegeneinander bewegten Teile, insbesondere Dichtungen und Förderpumpen, vor Verschleiß zu schützen, - sie sollte eine definierte Wechselwirkung mit den Elastomerteilen der Bremsanlage, die unter dem Einfluß der Bremsflüssigkeit (insbesondere bei Langzeiteinwirkung) nur wenig quellen, unter keinen Umständen aber schrumpfen dürfen, haben,
    [0012] - sie sollte ein günstiges Schäumungsverhalten besitzen, d.h. ein einmal entstandener Schaum sollte rasch verschwinden , - sie sollte eine geringe Löslichkeit von Gasen aufweisen, um bei durch Strömungsvorgänge hervorgerufenen örtlichen Unterdrückungen eine schädliche Schaumbildung zu vermeiden, jedoch sollte die "untersättigte" Flüssigkeit eine gewisse Fähigkeit haben, die bei Unterdruck der Füllung im Bremssystem verbleibende Restluft aufzunehmen,
    [0013] - sie sollte mit eigenschaftsverbesserenden Zusätzen (Additiven, Inhibitoren) mischbar sein,
    [0014] - sie sollte gegen katalytische Zersetzung oder Polymerisation unter dem Einfluß feinster Teilchen der im BremsSystem und im Straßenstaub enthaltenen Elemente unempfindlich sein,
    [0015] - sie sollte unter allen im Bremssystem vorkommenden Temperaturen oxidationsbeständig sein,
    [0016] - sie sollte bei zufälliger Benetzung den Fahrzeuglack nicht übermäßig stark angreifen,
    [0017] - eventuell verschüttete Flüssigkeit sollte von der benetzten Oberfläche problemlos entfernbar sein und
    [0018] - sie sollte gegenüber Menschen und Säugetieren möglichst wenig giftig sein.
    [0019] In den letzten Jahrzehnten haben sich hauptsächlich zwei Stoffgruppen als Basis für Bremsflüssigkeiten herauskristallisiert, welche die obengenannten Forderungen in unterschiedlichem Ausmaß erfüllen. Eine Flüssigkeit, die allen Anforderungen, insbesondere der der Schmierfähigkeit und des Verschleißschutzes gerecht wird, konnte bisher nicht gefunden werden.
    [0020] Die bekanntesten, im Handel erhältlichen Bremsflüssigkeiten sind solche auf Polyglykolätherbasis und auf Mineralölbasis.
    [0021] Den weitaus größten Anteil am Weltmarkt besitzen derzeit die Bremsflüssigkeiten auf Basis von Polyglykoläthern und deren Abkömmlingen, insbesondere den Boratestern.
    [0022] Polyglykoläther können durch die Formel dargestellt werden
    [0023] HO-(CH2-CH2-O)n-H worin n = 5 bis 25.
    [0024] Diese Verbindungen weisen Stherbindungen auf, die relativ stabil sind und nur in recht sauren Medien langsam hydrolysiert werden.
    [0025] In der Praxis werden viele Variationen des obengenannten Verbindungstyps als Komponenten von Bremsflüssigkeiten verwendet.
    [0026] Zur Verbesserung der Kältefestigkeit der Bremsflüssigkeiten werden beispielsweise zusätzlich noch Glykoläther eingesetzt, die sich vom Propylenglykol ableiten. Dabei werden meist Äther verwendet, die nicht aus einem einzigen Baustein zusammengesetzt sind, sondern eine gewisse Mischform darstellen. Für diese Substanzen läßt sich die folgende Summenformel angeben:
    [0027] HO-(CH2-CH2-O)x-(CH-CH3-CH2-O)y-H
    [0028] worin die Indices x und y zwischen O und 25 liegen, wobei in der Regel die Summe aus x und y den Wert 25 nicht übersteigt. Die Verteilung der Bausteine kann unregelmäßig sein, weshalb diese Verbindungen als "statistische Copolymere" bezeichnet werden.
    [0029] Verbindungen der obengenannten Struktur sind in den modernen Bremsflüssigkeiten zu 10 bis 20 Gew.-%, je nach Typ , entha l ten und tr ag en au f grund ihres hohe n Mol eku la rg ewi chts zur Verbesserung ihrer Schmierfähigkeit bei.
    [0030] Wenn nun die vorstehend beschriebenen Substanzen mit einfachen Alkoholen weiter veräthert werden (z.B. mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol), entstehen Polyglykoläther des folgenden Typs:
    [0031] R-O-(CH2-CH2-O)x-(CH-CH3-CH2-O)y-H
    [0032] worin R CH3 oder C2H5 oder i- oder n-C3H7 oder n- oder ioder t-C4H9 bedeuten. Dabei ist x + y = 2 bis 4, hauptsächlich 3.
    [0033] Die Vertreter dieser Substanzklasse machen den größten Teil der DOT3- Bremsflüssigkeiten aus, ihr Anteil liegt, je nach Typ, zwischen 50 und 80 Gew.-%. Seit einigen Jahren sind auch Bremsflüssigkeiten auf dem Markt, die noch einen dritten Typ von Polyglykoläthern enthalten, nämlich Boratester. Dazu gehören insbesondere die DOT 4-Bremsflüssigkeiten. Sie entstehen dadurch, daß die oben beschriebenen Polyglykoläther einer weiteren Modifizierung unter Bildung ihrer Boratester unterworfen werden. Dabei wird die noch vorhandene reaktionsfähige OH-Gruppe mit Borsäure H3BO3 verestert, so daß Verbindungen des folgenden Typs entstehen:
    [0034]
    R1, R2, R3 CH3 oder C2H5, C3H7, C4H9 (alle Isomere),x, y und z eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 3, bedeuten.
    [0035] Diese Verbindungsklasse ist in einem Anteil von etwa 40 Gew.-% in den Bremsflüssigkeiten nach DOT 4 enthalten.
    [0036] Die auf dem Markt befindlichen Bremsflüssigkeiten (wie z.B. Hydraulan H 407® der Firma BASF, DOT 4 + TSA® der Firma Hoechst, und Brakefluid DOT Plus®der Firma Dow Chemical) bestehen aus einer ausgewogenen Mischung der vorstehend beschriebenen drei Verbindungsklassen. Dabei werden die Verbindungen und Mischungsverhältnisse modifiziert, um das Endprodukt im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften zu optimieren.
    [0037] Den vorstehend beschriebenen Bremsflüssigkeiten werden in kleinen Mengen übliche Zusätze zugesetzt, welche die Korrosion verhindern, die Schmierung weiter verbessern, das Verhalten gegenüber den Elastomeren des Bremssystems regeln und die Oxidationsbeständigkeit verbessern. Der Anteil dieser "Inhibitoren" beträgt in der Regel 2 bis 5 Gew.-% der Bremsflüssigkeit. Generell nachteilig an diesen Bremsflüssigkeiten auf Basis von Polyglykoläthern ist, daß ihre Schmier fähigkeit begrenzt ist, d.h. die Druckerzeuger, insbesondere die Förderpumpen, Zylinder und dgl. der sie enthaltenden Hydrauliksy steine müssen getrennt geschmiert werden, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt.
    [0038] Ein weiterer Typ von brauchbaren Bremsflüssigkeiten sind solche auf Mineralöl/Syntheseöl-Basis. Aufgrund der vielfältigen Anforderungen, die an Bremsflüssigkeiten gestellt werden, kommen für diesen Zweck nur hochraffinierte Mineralölfraktionen ausgesuchter Rohöle in Betracht. Dabei muß sich der Siedeschnitt an den Siedepunktsanforderungen einerseits und an den Viskositätsanforderungen andererseits orientieren, wobei auf den Einsatz von Viskositätsindexverbesserern (VI) in höheren Konzentrationen zurückgegriffen werden muß. Dadurch wird aber zwangsläufig auch die Scher empf indlichkeit der Hydraulikflüssigkeit erhöht. Bei solchen Anwendungsfällen, bei denen die Scher empfindli chkeit stört, kann auf Komponenten auf Syntheseölbasis zurückgegriffen werden, die diesbezüglich unempfindlicher sind. Dabei handelt es sich meist um 'Poly-ri! -olefine mit der Stukturformel
    [0039]
    worin R n-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet
    [0040] Häufig werden Oligomere von Propen, n-Buten-1, n-Penten-1 und n-Decen-1 entweder allein oder in Mischung untereinander oder mit Komponenten auf Mineralölbasis verwendet.
    [0041] Die genannten synthetischen Komponenten sind verhältnismäßig teuer, so daß nur dann auf sie zurückgegriffen wird, wenn besondere Anforderungen an die Scherstabilität gestellt werden. An eigenschaftsverbessernden Zusätzen steht die gesamte Palette der üblicherweise in der Mineralölindustrie verwendeten Additive zur Verfügung, wie z.B. Antioxidantien, Verschleißinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel, Viskositätsindexverbesserer und dgl.
    [0042] Die handelsüblichen Bremsflüssigkeiten enthalten meist etwa 5 % Additive, Vl-Verbesserer werden bis zu 15 % zugemischt.
    [0043] Der Einsatz von Flüssigkeiten auf Mineralδl/SyntheseölBasis zur Kraftübertragung in hydraulischen Anlagen erfolgte bisher nur in der Hydrolenkung und der hydropneumatischen Federung. Bei Bremsanlagen kommen diese Flüssigkeiten nur in Sonderfällen in Betracht. Eine Zentralhydraulik, für die Mineralöl prädestiniert erscheint, konnte sich bisher nicht durchsetzen. Ein wesentlicher Grund ist der, daß sich Bremsflüssigkeiten auf Mineralölbasis und die heute in Bremsanlagen üblichen Dichtungsmaterialien auf SBR- und EPDM-Basis nicht vertragen. Daher können trotz ihrer guten Eigenschaften Bremsflüssigkeiten auf Mineralöl- oder Syntheseölbasis nicht in größerem Umfange eingesetzt werden. Dies ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß sie in Kombination mit Elastomeren auf SBR- oder EPDM-Basis nicht anwendbar sind, da sie diese sehr stark zum Aufquellen bringen. Zwar kann, um dem entgegenzuwirken, mit Elastomeren auf der Basis von NBR, Neoprene oder Viton gearbeitet werden, diese Werkstoffe besitzen jedoch eine erheblich geringere zulässige Temperaturspanne (bei einer zulässigen Dauertemperatur von +120ºC ist eine ausreichende Kältefunktion nur bis etwa
    [0044] -30ºC gegeben), was ein deutlicher Nachteil einer Bremsflüssigkeit auf Mineralölbasis ist.
    [0045] In Anbetracht der Tatsache, daß Bremsflüssigkeiten eine Vielzahl von Forderungen erfüllen müssen, wenn sie sich in der Praxis bewähren sollen, hat es sich als vorteilhafter erwiesen, die derzeit bekannten und bewährten Flüssigkeiten auf Polyglykolätherbasis weiter zu entwickeln anstatt auf alternative Bremsflüssigkeiten umzustellen.
    [0046] Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, zu entwickeln, welche die Vorteile der Flüssigkeiten auf Polyglykolätherbasis bietet, jedoch hinsichtlich ihrer Schmierfähigkeit und ihres Verschleißschutzes deutlich verbessert ist.
    [0047] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, auf Basis einer handelsüblichen Bremsflüssigkeit mit üblichen Zusätzen-, die eine deutlich verbesserte Schmierfähigkeit und einen deutlich verbesserten Verschleißschutz aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als schmierfähig machenden Zusatz enthält eine Kombination aus a) mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und b) mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat.
    [0048] Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, weist ein bisher nicht erreichtes Schmiervermögen und einen bisher nicht erreichten Verschleißschutz auf, so daß eine zusätzliche, konstruktiv getrennte Schmierung der mit der Hydraulikflüssigkeit in Kontakt kommenden Bauteile, insbesondere Bremszylinder, Druckerzeugerpumpen, Förderpumpen und dgl.; nicht mehr erforderlich ist. Der mit der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, erzielbare Verschleißschutz ist mindestens um den Faktor 4 bis 2θ höher als bei den handelsüblichen Bremsflüssigkeiten ohne den erfindungsgemäßen Zusatz. Ihre Verschleißlage liegt in der Größenordnung eines guten bis sehr guten Getriebeöls. Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeif eignet sich daher nicht nur als hervorragende Bremsflüssigkeit, sondern kann auch zum Betrieb der Servolenkung, der Federung, der Zentralverriegelung sowie als Betriebsflüssigkeit für sonstige hydraulische Aggregate bei Kraftfahrzeugen, aber auch bei anderen Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen und Kraftmaschinen verwendet werden. Sie bietet insbesondere den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer guten Schmierwirkung und ihrer guten Verschleißschutzwirkung die Zusammenfassung aller Hydraulikaggregate zu einer Zentralhydraulik ermöglicht, die sowohl die Bremshydraulik, die Lenkungshydraulik, die Federungshydraulik, die Verriegelungshydraulik, die Niveauregulierungs- und Lüfterhydraulik sowie ähnliche Hydraulikfunktionen und die dafür erforderlichen Förderpumpen und Hydraulikzylinder umfaßt. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, gehen aus den obengenannten Unteransprüchen hervor.
    [0049] Wesentliches Merkmal der hier beanspruchten schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, ist ihr Gehalt an einem schmierfähig machenden Zusatz, der besteht aus einer Kombination aus mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat. Der schmierfähig machende Zusatz macht in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, des Gesamtgewichts der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, aus.
    [0050] Das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten (a) und (b) liegt im allgemeinen bei a : b = 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 7 : 3.
    [0051] In der Komponente (a) des erfindungsgemäß verwendeten, schmierfähig machenden Zusatzes liegen das Metalldialkyϊdithiocarbamat uni ggf. ein oder mehrere weitere Metalldialkyldithio carbamate im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 2,5 : 1 bis 1 : 1, untereinander vor.
    [0052] B ei der Komponente (a) des schmierfähig machenden Zusatzes handelt es sich um ein oder mehr Dialkyldithiocarbamate der Metalle Kupfer (Cu), Silber (Ag); Zink (Zn) , Cadmium (Cd); Bor (B); Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Blei (Pb); Vanadin (V), Tantal (Ta), Antimon (Sb); Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W); Mangan (Mn); Kobalt (Co) und Nickel (Ni), wobei die Dialkyldi thiocarbamate von Bor (B), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Mangan (Mn), Vanadin (V), Wolfram (W) und Molybdän (Mo) besonders bevorzugt sind
    [0053] Die erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiocarbamate können dargestellt werden durch die allgemeine Formel
    [0054]
    [0055] worin Me für eines der obengenannten Metalle steht und Alkyl die nachstehend angegebenen Bedeutungen hat.
    [0056] Beispiele für erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendbare Metalldialkyldithiocarbama te sind folgende: Kupferdialkyldithiocarbamate und Kupferbisdialkyldi thiocarbamate; Silberdialkyldithiocarbamate; Zink- und Cadmiumbisdialkyldithiocarbamate; Bortrisdialkyldithiocarbamate; Titan-, Zirkonium-, Zinn- und Bleitetrakisdialkyldithiocarbamate sowie Zinn- und Bleibisdialkyldithiocarbamate; Antimon-, Vanadin- und Tantal trisdialkyldithiocarbamate, -tetrakis- und -pentakisdialkyldithiocarbamate sowie die Dialkyldithiocarbamate, in denen diese Metalle in gemischten Oxidationsstuf en vorliegen; Chrombis-, Chromtris-, Chromtetrakis- und Chromhexakisdialkyldithiocarbamate,
    [0057] Molybdän- und Wolframtetrakis-, -hexakis- und -oxybis- und -oxytetrakisdialkyl-dithiocarbamate. Manganbis-, -tris-,-tetrakis- und -hexakisdialkyldithiocarbamate; tfnd Kobalt- und Nickelbis- und -tris-dialkyldithiocarbamate.
    [0058] Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind die
    [0059] Bortrisdialkyldithiocarbamate, die Nickeltrisdialkyldithiocarbamate, die Molybdäntetrakis- und Molybdänoxytetrakisdialkyldithiocarbamate, die Mangan-, Vanadin- und Wolfram-tetrakisdialkyldithiocarbamate.
    [0060] Bei der Komponente (b) des erfindungsgemäß verwendeten, schmierfähig machenden Zusatzes handelt es sich um ein oder mehrere Dialkyldithiophosphate der Metalle Kupfer (Cu), Silber (Äg); Zink (Zn), Cadmium (Cd); Bor (B);
    [0061] Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Zinn (Sn), Blei (Pb);; Vanadin (V), Tantal (Ta), Antimon (Sb) ; Chrom (Cr) , Molybdän (Mo), Wolfram (W); Mangan (Mn); Kobalt (Co) und Nickel (Ni), unter denen die Dialkyldithiophosphate von Zink, Nickel, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Mangan besonders bevorzugt sind.
    [0062] Die erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiophosphate können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:
    [0063]
    [0064] worin Me für eines der obengenannten Metalle steht und Alkyl die nachstehend angegebene Bedeutung hat.
    [0065] Metalldialkyldithiophosphate, die erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil verwendet werden können, sind die Dialkyldithiophosphate der gleichen Metalle in den gleichen Oxidationsstufen wie sie oben für die Metalldialkyldi thiocarbamate aufgezählt worden sind.
    [0066] Ganz besonders vorteilhaft sind Zinkbisdialkyldithiophosphate, Nickeibis- und -trisdialkyldithiophosphate, Titanund Vanadintetrakisdialkyldithiophosphate, Molybdän- und Wolframtetrakisdialkyldithiophosphate und Molybdän- und Wolframoxytetrakisdialkyldithiophosphate.
    [0067] Die Alkylgruppe in den obengenannten Metalldialkyldithiocarbamaten und Metalldialkyldithiophosphaten enthält jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatome, so daß die genannten Metallsalze in der handelsüblichen Bremsflüssigkeit noch löslich sind, wobei zu Beispielen für besonders vorteilhafte Alkylgruppen gehören die n-, i- und tert-Butylgruppe; die n- und i-Amylgruppe; die n- und i-Pentylgruppe; die n- und i-Hexylgruppe; die n- und i-Heptylgruppe; und die 2-Ethylhexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die iButylgruppe, die n-Amylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe.
    [0068] Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiocarbamate sind:
    [0069] Bortrisdiisobutyldithiocarbamat, Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Niekeltrisdiamyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Molybdäntetrakisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Mangan-, Vanadin- und Wolframtetrakis-2-ethylhexyldithiocarbamat sowie Kobaltbisdiisobutyldithiocarbamat.
    [0070] Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Metalldialkyldithiophosphate sind Zinkbisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Nickeibis- und -trisdi-2-ethylhexyldithiophosphat,Mangan-,Titan- und Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat sowie Molybdän- und Wolframtetrakis- und Molybdänoxy- und Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyIdithiophosphat. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß öi.e handelsübliche Bremsflüssigkeit, die gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, vorgelegt wird, gegebenenfalls unter Druck, auf 100 bis 120ºC erwärmt wird und unter Rühren innerhalb von 5 bis 60 min, vorzugsweise innerhalb von 10 min, das Metalldialkyldithiocarbamat zugesetzt wird, dann unter weiterem Rühren bei einer Temperatur unter 100°C, vorzugsweise bei etwa 90ºC, innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 10 min, ein oder mehrere weitere Metalldialkyldithiocarbamate zugesetztwerden und unter weiterem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90ºC innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 5 bis 10 min, das Metalldialkyldithiophosphat zugesetzt wird. Anschließend läßt man die erhaltene Mischung abkühlen und füllt sie in geeignete Behälter ab, in denen sie, vorzugsweise unter Luftabschluß, gelagert werden kann.
    [0071] Als Metalldialky Idithiocarbamat verwendet man vorzugsweis e Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-n-amyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Mangan-, Vanadin-, Wolfram- und/oder Molybdäntetrakis-2-ethylhexy Idithiocarbamat.
    [0072] Als weiteres Metalldialkyldithiocarbamat verwendet man vorzugsweise Bortris diisobutyldithiocarbamat und/oder Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat .
    [0073] Bei der praktischen Durchführung des erf indungsgemäßen
    [0074] Verfahrens hat es sich als zweckmäß ig erwies en , der handelsüblichen Brems flüs sigkeit zu erst das Ni ckel-, Mangan- , Vanadin-, Wolfram und/oder Molybdänsalz und dann das Borsalz zugegeben.
    [0075] Als Metalldia lkyldithiophosphat verwendet man vorzugsweise
    [0076] Zinkbisdi- 2-ethylhexyldithiopho sph at , Ni ckeltri sdi-2- ethylhexyldithiophosphat, Mangan-, Titantetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- und/oder Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat. Besonders bevorzugt sind Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat und Nickel tri sdi-2-ethylhexyldithiophosphat .
    [0077] Als handelsübliche Bremsflüssigkeit verwendet man vorzugsweise Hydraulan H 407 (ein Handelsprodukt, erhältlich von der Firma BASF) oder DOT 4 Plus (ein Handelsprodukt der Firma Hoechst AG) oder Brakefluid DOT 4 Plus (ein Handelsprodukt der Firma Dow Chemical Europe).
    [0078] Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen schmierfähigen Hydraulikflüs sigkeit als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servorlenkung, die Zentralverriegelung, die Niveauregulierung, die Federungshydraulik, die Lüfterhydraulik sowie sonstige Hydraulik-Zusatzaggregate bei Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen und Kraftmaschinen.
    [0079] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
    [0080] Beispiel 1
    [0081] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit (Probe A) aus den folgenden Komponenten hergestellt:
    [0082] 97,2 g Hydraulan H 407 (handelsübliche Bremsflüssigkeit der Firma BASF)
    [0083] 1,2 g Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat (erstes Metalldialkyldithiocarbamat)
    [0084] 1,0 g Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat (zweites Metalldialkyldithiocarbamat) 0,6 g Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat
    [0085] (Metalldialkyldithiophosphat)
    [0086] Die handelsübliche Bremsflüssigkeit wird vorgelegt und auf 100°C erwärmt, dann werden unter Rühren 1,2 g des ersten Metalldialkyldithiocarbamats innerhalb von 40 min bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 100ºC zugegeben, danach wird die erhaltene Mischung auf 95ºC abkühlen gelassen und innerhalb von 10 min wird 1,0 g des zweiten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben. Unter weiterem Rühren wird bei einer Temperatur von 90°C das Metalldialkyldithiophosphat innerhalb von 10 min zugegeben ( 0,6g).
    [0087] Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur erhält man eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit (Probe A).
    [0088] In dem weiter unten beschriebenen Vergleichsversuch wird die so hergestellte erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit
    [0089] (Probe A) mit der handelsüblichen Bremsflüssigkeit Hydraulan H 407 ohne den erfindungsgemäß verwendeten schmierfähig machenden Zusatz (Probe A') auf ihre Schmiereigenschaften, insbesondere ihre Verschleißschutzeigenschaften hin untersucht.
    [0090] Beispiel 2
    [0091] Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe werden 98 g handelsübliche Bremsflüssigkeit (DOT 4 Plus der Firma Hoechst AG) auf 108ºC erwärmt. Um diese Bremsflüssigkeit schmierfähig zu machen, werden die folgenden Komponenten zugesetzt: 1 g Nickeltrisdi-n-amyldithiocarbamat (erstes Metalldialkyldi thiocarbamat) 0,4 g Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat (zweites Metalldialkyldithiocarbamat) 0,6 g Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat
    [0092] (Metalldialkyldithiophosphat)
    [0093] Zu der auf 108ºC erwärmten handelsüblichen Bremsflüssigkeit wird bei Normaldruck innerhalb von 10 min unter Rühren bei der gleichen Temperatur 1 g des ersten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben, dann werden innerhalb von 5 min bei einer Temperatur von 95ºC unter Rühren 0,4 g des zweiten Metalldialkyldithiocarbamats zugegeben. Schließlich werden innerhalb von 5 min bei einer Temperatur von 90ºC unter Rühren 0,6 g des Metalldialkyldithiophosphats zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wird abkühlen gelassen, wobei man eine erfindungsgemäße schmierfähige Bremsflüssigkeit erhält (Probe B) .
    [0094] Die erfindungsgemäße Bremsflüssigkeitsprobe B wird mit der handelsüblichen Bremsflüssigkeit DOT 4 Plus ohne den erfindungsgemäß verwendeten. schmierfähig machenden Zusatz (Probe B') unter den gleichen Versuchsbedingungen dem nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch unterworfen.
    [0095] Vergleichsversuch
    [0096] Es wurden die Schmiereigenschaften, insbesondere die Verschleißschutzeigenschaften, der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsproben A und B mit denjenigen der handelsüblichen Bremsflüssigkeitsvergleichsproben A' und B' verglichen, wobei die aus den nachstehenden Diagrammen ersichtlichen Ergebnisse erzielt wurden.
    [0097] Zur Durchführung der Versuche wurde eine kreisrunde Scheibe aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Dicke von 10 mm verwendet, auf deren Oberfläche ein Tropfen der jeweils zu untersuchenden Bremsflüssigkeit aufgebracht wurde. Auf die Stelle, auf der sich der Bremsflüssigkeitstropfen befand, wurde eine Kugel aus dem gleichen Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm aufgebracht, die aufgrund ihrer Belastung einen Druck auf die Oberfläche der Metallscheibe ausübte. Die Metallkugel wurde mit einer Frequenz von 5θ Hz über eine Amplitude von 1 mm 90 min lang unter Belastung auf der Oberfläche der Metallscheibe hin und herbewegt, wobei während des Versuchs die Belastung innerhalb des Bereichs von 50 bis 150 N und die Temp eratur innerhalb des Berei chs von 50 bi s 150ºC variiert wurde (SRV (Schwing-Reib-Verschleiß)-Gerät, das von der Firma Optimol GmbH weltweit vertrieben wird).
    [0098] Das aufgrund der Reibung zwischen der belasteten Kugel und der Oberfläche der Metallscheibe innerhalb des Versuchszeitraums erzeugte Verschleißprofil quer zur Oszillationsrichtung der Kugel wurde mittels eines geeigneten AufZeichnungsgeräts aufgezeichnet, wobei die nachstehend angegebenen Diagramme erhalten wurden, in denen auf der Ordinate die Verschleißhöhe als Differenz zwischen dem höchsten und dem tiefsten Punkt des Oberflächenprofils der Metallscheibe in Abhängigkeit von der Abtasts trecke der Oberfläche der Metallscheibe auf der Abszisse dargestellt ist.
    [0099] In den nachstehenden Diagrammen A und B entspricht eine Profiltiefe auf der Ordinate von 1 cm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Metallscheibe von 1 pm, während in den Diagrammen A' und B' die Abtastvorrichtung so gedämpft wurde, daß eine Profiltiefe von 1 cm im Diagramm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Scheibe von 2,5 μm entspricht.
    [0100] Die Diagramme A und A' wurden unter im übrigen identischen Bedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 122 N, Reibfrequenz 50 Hz, Temperatur 50 bis 150ºC. Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 90 min).
    [0101] Die Diagramme A und A' zeigen die Meßergebnisse bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe A bzw. der handelsüblichen Vergleichsprobe A'.
    [0102] Während bei der erfindungsgemäßen Probe A die Profiltiefe höchstens 1,3 μm betrug, wurde bei der Vergleichsprobe A' eine höchste Profiltiefe von 13,8 μm erhalten, was besagt, daß der Verschleiß bei der Vergleichsprobe A' um den Faktor 10 höher war als bei der erfindungsgemäßen Probe A.
    [0103] Diagramm A Diagramm A'
    [0104]
    [0105] Auch die Diagramme B und B' wurden unter identischen Versuchsbedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 112 N, Versuchstemperatur 50 bis 100°C, Reibfrequenz 50 Hz, Reibamplitude 1 mm, Versuchsdauer 90 min).
    [0106] Auch in diesem Falle ergab sich eine Profiltiefe bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeitsprobe B von höchstens 1,1 um gegenüber einer Profiltiefe bei Verwendung der handelsüblichen Vergleichsbremsflüssigkeitsprobe B' von bis zu 13,6 μm, was besagt, daß die erfindungsgeinäße Probe 3 hinsichtlich ihrer Verschleißschutzwir kung der handelsüblichen Probe B' um den Faktor 12 überlegen war.
    [0107] Diagramm B Diagramm B'
    [0108]
    [0109] Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß sie darauf nicht beschränkt ist, sondern daß diese in einer für den Fachmann naheliegenden Weise in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
    权利要求:
    ClaimsSchmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungP atentansprüche
    1. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, auf Basis einer handelsüblichen Bremsflüssigkeit mit üblichen Zusätzen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als schmierfähig machenden Zusatz enthält eine Kombination aus a) mindestens einem Metalldialkyldithiocarbamat und b) mindestens einem Metalldialkyldithiophosphat.
    2. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den schmierfähig machenden Zusatz in einer Menge voii 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, enthält.
    3. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem schmierfähig machenden Zusatz die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis a zu b von 1 : 1 bis 4 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 7 : 3, vorliegen.
    4. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (a) des schmierfähig machenden Zusatzes um ein oder mehr Dialkyldithiocarbamate der Metalle Kupfer, Silber; Zink, Cadmium; Bor; Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Kobalt und Nickel, insbesondere Bor, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadin, Wolfram und Molybdän, handelt.
    5: Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnent, daß es sich bei der Komponente (b) des schmierfähig machenden Zusatzes um ein Dialkyldithiophosphat der Metalle Kupfer, Silber; Zink, Cadmium; Bor; Titan, Zirkonium, Zinn, Blei; Vanadin, Tantal, Antimon; Chrom, Molybdän, Wolfram; Mangan; Kobalt und Nickel, insbesondere Zink, Nickel, Molybdän, Wolfram, Titan, Vanadin und Mangan, handelt.
    6. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Komponenten (a) und (b) des schmierfähig machenden Zusatzes die Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
    7. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylgruppe um die Isobutylgruppe, die tert-Butylgruppe, die n- und iso-Amy lgr uppe, die n- und iso-Hexylgruppe, die n- und iso-Heptylgruppe oder die 2-Ethylhexylgruppe, insbesondere die Isobutyl-, n-Amyl- oder 2-Ethylhexylgruppe, handelt.
    8. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) des schmierfähig machenden Zusatzes Bortrisdiisobutyldithiocarbamat und/oder Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat in Kombination mit Nickeltrisdiisobutyldithiocarbamat, Nickeltrisdiamyldithiocarbamat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Mangan-, Vanadin-, Wolfram- und/oder Molybdäntetrakis-2-ethylhexyldithiocarbamat, enthält.
    9. Schmierfähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der
    Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) des schmierfähig machenden Zusatzes Zinkbisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Titantetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- oder Wolframoxytetrakisdi-2ethylhexyldithiophosphat enthält.
    10. Schmier fähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der handelsüblichen Bremsflüssigkeit um eine solche auf Polyglykolätherbasis handelt.
    11. Schmieffähige Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als üblichen Zusatz ein oder mehrere Antioxidantien, Metalldesaktivator en , Detergentien, Dispergiermittel und Antischaummittel enthält.
    12. Verfahren zur Herstellung der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit, insbesondere Bremsflüssigkeit, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgelegte handelsübliche Bremsflüssigkeit, die gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, gegebenenfalls unter Druck, auf 100 bis 120ºC erwärmt wird und unter Rühren innerhalb von 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 min, das Metalldialkyldithiocarbamat zugesetzt wird, dann unter weiterem Rühren bei einer Temperatur unter 100ºC, vorzugsweise bei etwa 90ºC, innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis
    10 min, ggf. ein oder mehrere weitere MetalldialkyIdithiocarbamate zugesetzt werdenund unter weiterem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C innerhalb von 2 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min, das Metalldialkyldithiophosphat zugesetzt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalldialkyldithiocarbamat Nickeltrisdiisobutyldi thiocarbamat, Nickeltrisdi-n-amyldi thiocarbamat. Nickeltrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat, Mangan-, Vanadin-, Wolfram- und/oder Molybdäntetrakis-2-ethylhexyldithiocarbamat und ggf. als weiteres Metalldialkyldithiocarbamat Bortrisdi-2-ethylhexyldithiocarbamat verwendet wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalldialkyldithiophosphat Zinkbisdi2-ethylhexyldithiophosphat, NickeItrisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Titantetrakisdi-2-ethylhexyIdithiophosphat, Vanadintetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Molybdäntetrakis- oder Molybdänoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat, Wolframtetrakis- und/oder Wolframoxytetrakisdi-2-ethylhexyldithiophosphat verwendet wird.
    15. Verwendung der schmierfähigen Hydraulikflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Arbeitsflüssigkeit für die Zentralhydraulik, insbesondere als Bremsflüssigkeit, für die Servolenkung, die Zentralverriegelung, die Federungshydraulik, die Niveauregulierungs- und Lüfterhydraulik, bei Kraftfahrzeugen.
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